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关键词 二茂铁 结构 制备 金属有机化合物 二茂铁（Ferrocene）是由1个二价铁离子和2个环戊烯基构成，其化学上的学名是二环戊二烯基铁或双环戊二烯基铁。由于在其结构中，亚铁离子夹在配体环戊二烯基之间，形似夹心面包，因此二茂铁也被形象地戏称为“三明治”化合物。二茂铁的发现可以说是有机金属化学研究中具有里程碑意义的事件，它开辟了金属有机化合物研究的新领域，促进了金属有机化学的发展。 1二茂铁的发现 1951年，英国化学家鲍森（P．L．Puason）和基利(T．J．Kealy)首先宣布发现了二茂铁。它的发现非常具有偶然性。1949年，鲍森获得博士学位后进入一所大学任助理教授，在那里，他读到了布朗（R．D．Brown）在著名的科学杂志Nature上发表的关于富瓦烯（Fulvalene）的一篇文章。布朗在文中指出富瓦烯可能具有芳香性，这引起了鲍森的极大兴趣。于是，鲍森和合作伙伴基利一起在1951年7月开始进行制备富瓦烯的实验。根据他们的实验设计方案，经过2步反应就可以得到目标产物：首先让两分子的溴化环戊二烯基镁联结生成化合物1（如图1），然后去氢，即可得到富瓦烯。在第一步反应中，他们选择氯化铁作催化剂，这样做是因为反应中使用的溴化环戊二烯基镁是格氏试剂，它的存在要求体系必须是无水的，而无水状态的氯化铁较之其他的过渡金属卤化物更为常见，并且它溶于醚，可用于格氏试剂使用的环境。 然而实验得到的结果却让人大吃一惊，他们得到了一种黄色的晶体！难道制得了黄色的烃？众所周知，烃类物质一般都是无色的。很快，他们又用相同的方法制得了一批纯净的晶体，并用元素分析来测量化合物中C、H、O的质量分数。结果3种元素的质量分数之和却大于100％，这说明化合物中应该存在一种分子量大于O的元素。经过一些简单的数学计算，鲍森他们很容易地推断出该物质的分子式是C10H10Fe。虽然前人也合成过一些过渡金属的化合物，如蔡斯盐以及铂的甲基化合物，但是由于没有研究出它们的分子结构，所以很快就被人们遗忘了。然而现在鲍森他们却制得了过渡金属铁的有机化合物，而且这种化合物的性质是如此奇特：它的熔点是172．5～173℃，沸点是249℃，不溶于水、10％氢氧化钠和热浓盐酸，但溶于稀硝酸、浓硫酸、苯、乙醚和四氢呋喃，对空气和湿气都稳定。为什么这种化合物具有这样的特性呢？鲍森和基利试图对它的结构进行研究，由于当时研究方法和条件的限制，他们并没有正确认识到这种化合物的独特结构，但鲍森仍试着给它画了个结构（如图2），并将这一工作成果报告给了Nature杂志。Nature在1951年底刊登了这一研究成果。几乎与此同时，1952年初，在J．Chem．Soc．杂志上也刊登的一篇文章，报道了由英国化学家米勒（Miller）领导的一个团队也制备出了这种化合物。于是，这种化合物开始引起人们的极大关注。 2二茂铁结构的确定 鲍森在Nature上发表了他的研究成果后，引起了许多学者的研究兴趣。其中，英国化学家威尔金森（G．Wilkinson）和德国的化学家费歇尔（E．O．Fischer）对于二茂铁结构的测定作出了杰出的贡献，并因此共同获得了1973年的诺贝尔化学奖。这2位化学家最初的工作是分别进行的。1952年，费歇尔和他的合作者基拉（R．Jira）开始了对二茂铁结构的研究。他们用鲍森报道的方法制得该物质后，由它对空气及一些化学环境的稳定性推测出一个结论：假设处于中心的铁元素是二价的话，那么也许这2个环戊二烯基的6对π电子参与了中心铁原子的成键作用，每个环就像三齿配体一样给中心原子提供电子，这样铁的原子轨道就满足了其同周期的“惰性元素”氪的18电子构型。如果这个假设成立的话，那么这个化合物就可能像Fe(CN)6一样具有八面体构型。据此，他们绘出了二茂铁的结构（如图3）。这是一种全新的金属有机化合物。后来，这种假设被种种先进的测试手段证实，如重氢分析、X－射线分析、红外（IR）光谱、核磁共振（NMR）等方法。 1952～1954年期间，威尔金森和他领导的工作小组（Woodward、Rosenblum、Whiting、Eiland、Pepinsky等）在研究二茂铁结构方面也做了许多富有成效的工作。如，他们用傅立叶分析法证明了该物质的结构，第一次使用了“三明治化合物”来形容这种物质，并将它命名为二茂铁（Ferrocene）。研究显示，在二茂铁结构中，上下两端是2个带负电的环戊二烯基芳环，二环的距离为332 pm，中间是1个带2个正电荷的二价铁离子，处于C5对称轴上，Fe—C间距为206 pm。环戊二烯基含有垂直于碳原子平面的5个p轨道，根据分子轨道理论，这5个p轨道可以线性组合成5个离域的pπ分子轨道。由于2个环戊二烯基具有相同的结构，可以将这2个环的10个pπ分子轨道按D5h群的对称性组合成10个配体群轨道，然后将这10个配体群轨道与金属原子的9个价轨道按对称性匹配原则组成分子轨道。 后来，这个工作小组又分别继续做了许多相关工作，直到1954年，威尔金森受邀访问了费歇尔，2位化学家达成协议，将周期表分为2个部分，每个人各负责研究其中一部分的金属茂制备及性质研究等问题。当时被公认为无机化学界泰斗的美国化学家科顿先生（F．A．Cotton）也参与了这项工作。当被问到未来无机化学和配位化学哪个领域将会最有前途时，他非常坚定地回答是“三明治化合物”。现在看来，他的预言是完全正确的。 3二茂铁的制备 自鲍森和基利用环戊二烯溴化镁与无水三氯化铁反应制得二茂铁以来，人们又相继研究出多种制备二茂铁的方法。如：与鲍森同时发现二茂铁的化学家米勒，用还原铁粉与环戊二烯在氮气氛中发生反应，制得了二茂铁。其化学反应式为： 也有人用金属钠与环戊二烯在四氢呋喃溶液中反应，先制得环戊二烯钠，然后让环戊二烯钠与氯化亚铁反应制得目标产物。反应式为： 还有人在有机碱（二乙胺）存在的四氢呋喃溶液中，使氯化亚铁与环戊二烯经一步反应制得二茂铁。反应式为： 用相转移催化法，即在室温下，向环戊二烯的四氢呋喃溶液中加入相转移催化剂18冠6和氢氧化钾，然后再加入氯化亚铁进行反应也可得到二茂铁。 另外，用电解法也可以制取二茂铁。电解以铁板和镍板作电极，电解液为碘化钠和环戊二烯的混合溶液。电解开始后，在直流电的作用下，电解体系中的阳离子Na+在阴极上被还原，与环戊二烯反应生成环戊二烯钠和氢分子；由阳极反应产生的Fe2+向阴极转 |
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